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簡介 SUMIKA EXCEL PES(Polyethersulphone的簡稱)是獲得ICI公司許可在日本國內(nèi)生產(chǎn)的非結(jié)晶性耐熱樹脂。具有如下的分子構(gòu)造: SUMIKA EXCEL PES是略顯琥珀色的透明樹脂,具有耐熱性、耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、難燃性、耐熱水性等特長。作為繼電器、老化測試座等電子零件、IC托盤、打印機和復印機零件、需要滅菌的醫(yī)療機器零件及牙科用品、BP機和手機LCD印刷板用薄膜等的成型原料,具有廣泛的用途。 SUMIKA EXCEL PES的特征 耐熱性 熱變形溫度是200~220℃,連續(xù)使用溫度在UL溫度指數(shù)中被認定為180~190℃。 彈性率在-100~200℃的溫度領域幾乎沒有變化。特別是在100℃以上時,比所有熱塑性樹脂都出色(圖1)。另外,由于成型時的熱穩(wěn)定性好,產(chǎn)品(成型品)中包含的氣體,與其他的工程塑料材料相比是極少的(圖2)。 耐沖擊性 具有良好的耐沖擊性,標準等級雖然也可作為彈性伸縮材料使用,但由于對尖銳凹槽敏銳,設計時需充分注意。 耐蠕變性 180℃以內(nèi)的溫度范圍內(nèi)、在熱塑性樹脂中最好。 光線透射率 具有在耐熱工程塑料中良好的光線透射率。 尺寸穩(wěn)定性 線膨脹系數(shù)較小,具有溫度依賴性小的特長。特別是玻璃纖維強化系(4101GL30)的線膨脹系數(shù)為2.3×10-5/℃,到200℃附近保持著接近鋁的數(shù)值。 難燃性 無添加阻燃劑,獲得UL94V-0(0.43mm)認證。另根據(jù) American National Bureau of Standards的實驗結(jié)果,燃燒時的發(fā)煙量在工程塑料中最少。 耐熱水性 不會發(fā)生加水分解,160℃的熱水、蒸汽下也能應用。但是需要注意伴隨著吸水而產(chǎn)生的性能變化。 耐化學藥品性 能耐汽油、發(fā)動機油等油類、潤滑脂類以及氯仿、Freon、氟氯烷等清洗溶劑。但會被丙酮、氯仿等的極性溶劑侵蝕,在使用時需要注意。另一方面,耐應力龜裂性在非晶性樹脂中最好。(表1)。 另外,高溫下也具有耐堿、酸性,但在應用時需要對成型品事先進行評估。 耐氣候性 PES的耐氣候性不夠良好。碳黑添加等級在某些情況下可在戶外使用。 安全性 獲得美國FDA(Food and Drug Administration)認證(SUMIKA EXCEL 3600除外)。符合日本的食品衛(wèi)生標準(厚生省告示20號)。 PES的耐熱性 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 表1表示了有關PES設計所必要的熱學性質(zhì)。 表1 SUMIKA EXCEL PES 的熱學性質(zhì) 長期使用溫度 PES的作為長期連續(xù)使用指標的UL溫度指數(shù)為180~190 ℃,在非晶性樹脂中最出色。 圖1表示PES的拉伸強度的半衰期,PES的拉伸強度減半所需要時間在180℃時為20年,200℃時為5年。 彈性率的溫度依賴性 圖2表示翹曲彈性率的溫度依賴性。從圖中可以看到PES的彈性率在-100 ℃~200 ℃之間幾乎不發(fā)生變化。特別是在100℃以上時甚至比結(jié)晶性樹脂的PBT、PPS等玻璃纖維強化等級等都更為出色,在所有熱塑性樹脂中屬于最高等級。 耐熱老化特性(空氣中及熱水中) 耐熱老化性 在150℃空氣中長時間加熱的情況下強度也不降低,耐熱老化性出色。 耐熱水性 PES在水中(23 ℃)或熱水中(100 ℃)無負荷老化的情況下,拉伸強度幾乎沒有變化。(圖4)。 沖擊強度在熱水中(100 ℃)開始時降低,之后穩(wěn)定保持足夠高的耐沖擊性(圖5)。 耐蒸汽性(蒸汽殺菌周期的影響) 3.2大氣壓的蒸汽壓(143 ℃)<=>真空干燥(室溫)反復實驗的結(jié)果,未發(fā)現(xiàn)沖擊強度的變化。 但是,如果在高溫或熱水中使用PES,需要按照各自的用途在實際使用環(huán)境中進行事先測試。 PES的等級構(gòu)成 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 成型用等級 分為非強化、玻璃纖維強化組成的標準等級和摺動等級、制電等級、非強化等級等機能性特殊等級。其中機能性特殊等級采用SUMIPLOY的商標銷售。 表1 成型用等級 等級名 填充劑 特征 SUMIKA EXCEL 3600G - 射出成型用高流動 標準等級 4100G - 射出、押出成型用標準 4800G - 射出、押出成型用高分子量 5200G - 押出成型專用高分子 3601GL20 玻璃纖維20% 射出成型用高流動 3601GL30 玻璃纖維30% 射出成型用高流動 4101GL20 玻璃纖維20% 射出成型用標準 4101GL30 玻璃纖維30% 射出成型用標準 粉末等級 齊備RV(相對粘度)不相同的各種等級,能按照不同的用途選擇使用。 另外,N-methylpyrrolidone (NMP),dimethylformamide (DMF),dimethyl acetamide, γ-putyrolactone, 50 / 50 (weight %) mixture of dichloromethane and 1,1,2-trichloroethane等可作為PES溶劑使用。 表2 粉等等級 等級名 相對粘度 (RV(*1) 用途 混練造粒 涂料 環(huán)氧樹脂強化劑 粘合劑 膜 3600P 0.36 ◎ 4100P 0.41 ○ ○ ○ 4800P 0.48 ○ ○ ○ 5200P 0.52 ◎ 5003P(*2)0.50 ◎ ◎ ◎ (*1) 1(W/V)%的PES的DMF溶液中的相對粘度 (*2) PES有許多末端氫氧基(OH)。例如5003P,每100重復單位有平均0.6-1的末端氫氧基。 PES的特征 特征及等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 PES的機械性質(zhì) 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 長期變形 蠕變 在實用零部件的強度計算時,不能僅使用標準測試(如ASTM)獲得的強度·彈性率。在決定最佳設計時,需要依據(jù)蠕變特性及溫度的特性變化,考慮在一定使用條件下的成型品的尺寸變化及強度變化。 圖1表示標準等級4800G的20 ℃及150 ℃時的拉伸蠕變特性。 從圖中可以明顯看出PES的耐蠕變性出色。PES的4800G的標準等級在20 ℃、20MPa的負荷下3年后的蠕變變形僅為1%,150 ℃、10MPa的負荷下3年后的蠕變變形也不會超過1%。 沖擊強度 PES的韌性極強,有著出色的耐沖擊性。 圖3顯示了PES與其他樹脂的Izod沖擊強度的比較,從圖中可以看出,PES的4800G在無凹槽的沖擊實驗中不會斷裂。 在成型品的零部件設計時,盡量不要設計銳角部分及銳角螺釘很重要。同時,正確地切斷成型品的澆口及保持金屬模具的清潔可以防止成型品內(nèi)部的應力殘留,發(fā)揮出PES本身固有的高強度。 熔接強度 熔接強度 在射出成型的場合,熔接部分(樹脂的合流點)比非熔接部分強度變低。玻璃纖維強化等級的PES的熔接部分的強度隨玻璃纖維的含有量的上升而下降。圖6是非熔接強度與熔接強度的比較,表1表示PES的熔接部分的拉伸強度。 圖6 熔接部分和非熔接部分的翹曲強度 PES與其他樹脂比較,具有非常高的強度。特別是非強化的標準等級,其熔接部分的強度幾乎不會降低,具有與非熔接部分同等的強度。 4100G的熔接強度 薄壁成型品的熔接強度 熔接強度的改善 如果因熔接的強度降低在實用上有問題時,依據(jù)以下的方法可獲得改善。 ●退火 玻璃纖維強化等級的熔接部分,經(jīng)過150~180 ℃的退火處理可提高15~20%的強度 恰當?shù)耐嘶鹛幚項l件為0.5mm~1.5mmt壁厚時150 ℃×20分,2mmt壁厚時180 ℃×180分。 ●金屬模具溫度 成型時金屬模具的溫度高時熔接強度會增強,所以請考慮提高金屬模具的溫度至160~180 ℃。 PES的尺寸穩(wěn)定性 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 長期變型 蠕變 PES的機械性質(zhì) 線膨脹系數(shù) PES線膨脹系數(shù)很小,具有對溫度的依賴性小的特性。圖3表示線膨脹系數(shù)的溫度依賴性。結(jié)晶性的PPS(GF40%)的線膨脹系數(shù)隨溫度上升而變大,而非結(jié)晶性的PES的線膨脹系數(shù)不依存于溫度,到200 ℃均保持一定值。此外玻璃纖維強化的410GL30,具有和鋁一樣低的線膨脹系數(shù)(2.3×10-5(℃-1)),適合作為精密成型的材料。 成型收縮率 PES的非玻璃纖維強化等級的成型收縮率為0.6%,很小,并且沒有異方性。玻璃纖維強化品的收縮率為MD方向0.2%,TD方向0.4%,具有異方性。 由于吸水而產(chǎn)生的尺寸變化 PES具有吸水性,剛成型后的成型品,因吸濕而產(chǎn)生的尺寸變化在飽和狀態(tài)(1.1%吸濕)為很小的0.15%。 PES的難燃性 圖1顯示了PES和其他樹脂的限氧指數(shù)以比較它們的難燃性。 PES因發(fā)煙量非常少而為人所知,所以也被采用于飛機的內(nèi)部零部件。 圖2表示 The American Mational Bureau of Standards 的發(fā)煙量試驗結(jié)果。 另外,PES也是成型時腐蝕性氣體的產(chǎn)生以及來自成型品的氣體非常少的樹脂。 PES的化學穩(wěn)定性 ■ PES不發(fā)生加水分解。 ■ 需要注意可被強酸侵蝕。 ■ 在非結(jié)晶性聚合物中,雖然PES有出色的耐化學藥品性,但是需要根據(jù)不用的使用條件而注意。會受到某些有機藥品,特別是酮、酯的影響發(fā)生應力龜裂。并且,在如二甲基亞砜(DMSO)、芳香族胺、硝基苯、以及有些氯化氫(二氯甲烷,氯仿等)之類的極性強的溶劑中會被溶解。 ■ 對于脂肪族烴、酒精、某些氯代烴類、一部分的芳香族藥品、油類、潤滑脂,有出色的耐性。另外根據(jù)使用條件不同,一般不受漂白劑、殺菌劑的影響。 在實用時,需要對實際的成型品進行評價。 耐熱水性 不發(fā)生加水分解,在160 ℃的熱水、蒸汽下也能應用。但是需要注意由于吸水而產(chǎn)生的特性變化。 ●140 ℃下蒸汽殺菌 在140 ℃下,對PES進行24小時蒸汽殺菌,拉伸強度絲毫不變化。重量僅增加1%。 比4100G有更高分子量的4800G能承受更為苛刻的熱水條件。 耐藥品性 不受汽油、發(fā)動機油等油類、潤滑脂類,和三氯乙烷、氟利昂等清洗溶劑侵蝕。但是會受丙酮、氯仿等的極性溶劑侵蝕,在使用時需要注意。另一方面,在耐應力龜裂性上,是最為出色的非晶性樹脂。(表1)。 同時,即使在高溫下也有耐酸堿性。 耐有機藥品 耐應力龜裂性 對拉伸機械沖擊試驗片(1.6mm厚)加以一定負荷,在各藥品中浸泡最大20分種(凡例表示試驗片的狀態(tài))。 溶解性 PES因為是極性聚合物所以溶解于極性溶媒。PES的溶解性,在表面涂層、粘合劑應用方面起著重要作用。 PES的溶劑如下: 二甲基亞砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺。 重量變化、拉伸強度變化 各種有機藥品浸泡后的重量變化如表5所示。在非溶劑的環(huán)境中,按暴露溫度、時間不同、可產(chǎn)生-0.5~2%的重量變化,但尺寸不變。在一部分的溶劑中,會出現(xiàn)軟化、膨脹、重量顯著地增大等現(xiàn)象。 清洗溶劑 特別是在涂層或者粘合等的時候,經(jīng)常需要除去成型品表面的潤滑劑、油、離型劑。這時請避免使用丙酮、丁酮等清洗溶劑。表6、顯示清洗溶劑對4100G的的影響。 耐漂白劑、殺菌液 如果濃度不是特別濃的話,PES通常不受漂白劑及殺菌液的影響。放在殺菌液里浸泡后,如果要對PES成型品進行蒸汽殺菌、或者熱殺菌時,必須充分地用水洗凈。 退火處理 對于成型品中的殘留應力,可以通過退火處理來緩和,并使耐藥品性的提高。這可以通過浸泡在甲苯或MEK中進行確認。 PES的電學性質(zhì) PES是耐熱性的絕緣材料,甚至在超過200 ℃的高溫,其介電常數(shù)、介電損耗因子、絕緣電阻都能得到保持,這是PES的一大特色 介電損耗因子 PES的介電損耗因子在20~150 ℃的溫度范圍,大體上穩(wěn)定在0.001的低值(圖1)。 介電損耗因子的頻率依賴性在109Hz時也只是0.003左右(圖2)。 介電常數(shù) PES的介電常數(shù)在60~109Hz時是一定的(3.5),在試驗片吸水時也只是稍微變高(圖3)。 體積固有阻抗 PES的體積固有電阻在200 ℃時也保持1011Ω·m的高值(圖4)。 PES的成型用等級 電器·電子領域 利用低放出氣體性,尺寸穩(wěn)定性,耐蠕變性,低變形性,耐清洗溶劑性等特長,在以下用途中被使用。 ●傳遞的基礎●繞線管●可動板(接端子的塊)●開關底座●強化插座●連接器●保險絲箱●各種傳感器的箱,蓋●IC托盤●印刷電路板 等 熱水領域 耐熱水,蒸汽性(160 ℃)、尺寸穩(wěn)定性,耐蠕變性等特長在以下領域被廣泛應用。 ●熱水,蒸汽用的電子管的接縫●防蝕電極的絕緣材料●溫度傳感器的外殼●溫水泵零部件● 超濾裝置零部件 等 汽車,機械領域 在較大溫度范圍(-100~180 ℃)的剛性,尺寸穩(wěn)定性,高溫時的耐潛變性,耐汽油,酒精-汽油混合燃料,發(fā)動機油性出色,活用 SUMIPROY 等級的摺動特性,在以下用途被廣泛展開使用。 ●齒輪箱軸承盤●制動軸襯●汽化器線圈線軸●推力墊圈●燈光反射器 等 OA·AV機器零部件 由于尺寸穩(wěn)定性,潛變特性出色,活用 SUMIPROY 等級的摺動特性,在以下用途被廣泛使用。 ●復印機和打印機的各種無加油軸承,導向裝置,齒輪類●光學攝象管零部件 等 LCD基板用膠卷領域 用擠出成型制成的模,透明性(全光線透射率89%)、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性出色,ITO(氧化銦錫)汽化后,在以下的LCD基板被廣泛使用。 ●卡式計算器●尋呼機●手機●電子筆記本 等 PES的粉末等級 前言 SUMIKA EXCEL PES的粉末等級適宜于以下用途。 ●在溶媒中溶解,作為粘合劑,涂料·涂敷劑使用 ●在溶媒中溶解,空心線膜和鑄膜(平膜)加工 ●以PES為基本的各種復合用途及環(huán)氧強化用途 粉末等級包括下面等級。 表1 PES粉末等級 粉末等級 RV(還原粘度) 主要用途 PES 3600P 0.36 復合 PES 4100P 0.41 涂料·涂敷劑、粘合劑 PES 4800P 0.48 空心線膜、粘合劑 PES 5003P 0.50 涂料·涂敷劑、粘合劑、環(huán)氧強化劑 PES 5200P 0.52 空心線膜 *還原粘度為在DMF 1%溶液中測量的值。 SUMIKA EXCEL 粉末等級的物性 3600P、4100P、4800P及5200P的性質(zhì) 3600P,4100P,4800P,5200P的物性值請參考顆粒型的3600G,4100G,4800G,5200G的物性值(表2)。 SUMIKA EXCEL 5003P的性質(zhì) ● 玻璃轉(zhuǎn)移點,有230 ℃的非晶性樹脂。 ● 每100重復聚合單位有平均0.6-1.4個末端氫氧基,所以粘合性良好。 ● 其他性質(zhì)與PES的別的等級相同。 涂料·鍍層領域 SUMIKA EXCEL 4100P,5003P在涂料·鍍層領域中使用。特別是,5003P是后熱硬度,耐藥品性和金屬的粘合力強化的等級。 在這里簡單介紹關于使用了PES 5003P的涂料·鍍層劑。 SUMIKA EXCEL 5003P使用涂料·鍍層劑的特征 ● 空氣中250 ℃的長期使用,或是在冷熱循環(huán)(0 ℃<=>250 ℃)中使用也穩(wěn)定。 ● 粘合性,貼緊性 對玻璃,陶瓷,鐵,不銹鋼,鋁以及鋁合金等有出色的粘合性。 ● 耐溶媒性 在非晶性樹脂中表現(xiàn)出最好的耐溶媒性。 ● 耐加水分解性 聚醚砜樹脂本身,是具有出色的耐加水分解性樹脂,PES 5003P表現(xiàn)出更好的耐加水分解性。 ● 良好的成膜性 成膜性出色,充分地保護基層材料。 ● 難燃性 不添加阻燃劑也有高的難燃性。 ● 透明性 具有出色的透明性,鍍層后也能保持基層材料原有的外觀。 ● 衛(wèi)生性 不含有可塑劑等添加劑所以衛(wèi)生。 SUMIKA EXCEL 5003P的涂敷方法(溶液法的例子) ● 基本材料脫脂,根據(jù)需要進行噴砂或浸蝕。 ● PES 5003P在溶媒中溶解。 ● 在該溶液中用浸泡、刷涂,噴霧器法等對基本材料進行涂敷、風干。 ● 350~400 ℃、空氣中進行30分種熱處理。 關于鋁板的SUMIKA EXCEL 5003P鍍層的耐熱性(例) 強化環(huán)氧系樹脂的用途 PES 5003P樹脂比以前更多地使用在環(huán)氧類復合材料上。PES 5003P使用的優(yōu)點如下。 ● 提高環(huán)氧的韌性。 ● 具有非常高的Tg(230 ℃)。 ● 有出色的機械性質(zhì)。 環(huán)氧樹脂的韌性強化 由于 SUMIKA EXCEL 5003P本質(zhì)上具有韌性,高Tg和彈性率,合成樹脂全體的性能不會下降,能賦予環(huán)氧樹脂韌性。 PES 5003P在飛機·體育用品領域的應用 CFRP(炭纖維和樹脂的復合材料)使用熱硬化性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有良好的機械及熱特性,但與熱可塑性樹脂相比也有脆的缺點。在飛機·體育用品領域的利用中必須提高其破壞韌性(殘余壓縮強度:CAI=Compressive Strength After Impact)。添加5003P到環(huán)氧樹脂中能夠提高復合樹脂中的層間剝離所伴隨的沖擊破壞的高韌性。 ● SUMIKA EXCEL PES 5003P的使用方法 5003P在環(huán)氧樹脂中溶解,均勻。然后加上硬化劑,使之硬化的話就會與5003P的羥基反應,形成海島構(gòu)造的特殊的形態(tài)而改善耐沖擊性。要在環(huán)氧主劑中溶解5003P,得到均勻溶劑,可以微粉碎5003P,直接在環(huán)氧主劑N2環(huán)境下,150 ℃程度溶化,也可讓5003P在溶劑里均勻溶解,然后蒸餾去溶劑之后加上環(huán)氧樹脂獲得均勻的混合樹脂。 ● 每合成單位的5003P使用量(例) ○ 每 matrix range 單位 環(huán)氧主劑(100部):硬化劑(30~40部):5003P(30部) ○ 每預浸處理單位 ~10wt% ● 作為飛機用構(gòu)造材料的使用方法 實際上,作為飛機等的構(gòu)造材料時所使用的用上述"PES5003P的使用方法"調(diào)制所得到的CF預浸料的表面涂滿5003P粒度調(diào)整的粒子(Tough ball),數(shù)十張積層成型的話,在界面上的PES ball能更加提高耐沖擊性。關于層積的方法,有多種的辦法。 (例:作為波音飛機構(gòu)造材料的規(guī)格) ○ CAI(Compression After Impact)值310MPa以上 ○ CS(Compressive Strength.Hot/Wet Condition)値1100MPa(82 ℃)以上 粘合劑用途 PES可用作耐熱粘合劑。特別是具有與金屬類的粘著的良好的粘著強度。 特征 ● 粘著層有高的引張剪斷強度和T剝離粘著強度,同時具有硬度和彈性,表現(xiàn)很好的平衡性。 ● 在市販熱塑性樹脂粘合劑中有最高的耐熱性,在200 ℃中有實用的非常高拉伸斷裂強度20MPa。同時,短時間的話能夠在250 ℃為止的溫度重復能使用。 ● 耐藥品性,耐熱性良好。 ● 不含溶劑或揮發(fā)成分,對于鋁,不銹鋼,鋼,黃銅等廣范的材料沒有底層涂料也具有良好的粘著性。 粘著方法 PES膜使用的熱融化類粘著方法 ○ 按照被粘著物體的大小切斷膜。 ○ 根據(jù)需要用沙紙,圓盤噴砂裝置將被粘著物表面粗面化,用丙酮,甲苯等清洗干凈。 ○ 把膜夾在被粘著物之間,用固定物很輕地壓著以300~360 ℃10~30分加熱。壓接的程度為溶融了的樹脂從被粘著物之間只出來一點就足夠了。 ○ 冷卻的話即可得到強固的粘著體。 使用粘著溶液的粘著方法 PES 5003P的溶劑類 PES 5003P在單一溶劑中溶解時,由于不穩(wěn)定會產(chǎn)生PES析出,通常使用混合溶媒類(表8表示例子)。(單一溶劑溶液穩(wěn)定性低會凝膠化。) SUMIKA EXCEL 5003P粘合劑類的性質(zhì) 在高溫下的粘著強度出色。作為例子,表9和表10表示了鉻/鎳(18/8 W/W)不銹鋼之間,使用PES 5003P粘合劑類粘著時,使溫度上升到220 ℃時的粘著強度的變化和以150 ℃老化時的粘著保持力的結(jié)果。 例1. PES薄膜濾器制炭盒過濾器(提供:東洋濾紙) 由聚醚砜(PES)生產(chǎn)的薄膜濾器和聚丙烯組成,是耐藥品性·耐熱性出色的炭盒過濾器。 特征 ● 幾乎沒有溶出物,預處理的炭盒洗凈少量即可。 ● 媒體不對稱,同時薄膜濾器為內(nèi)藏,因而具有高效率·高流量可以得到較長的過濾壽命。 ● 能進行高壓鍋殺菌,直接蒸汽殺菌。 ● 由于媒體本身不活性,試料中的成分幾乎不被吸著。 應用用途 ● 在電子學上的超純凈水的精密過濾 ● 經(jīng)過氣體、通氣的除粒子,除菌過濾