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簡介 SUMIKA EXCEL PES(Polyethersulphone的簡稱)是獲得ICI公司許可在日本國內(nèi)生產(chǎn)的非結(jié)晶性耐熱樹脂。具有如下的分子構(gòu)造: SUMIKA EXCEL PES是略顯琥珀色的透明樹脂,具有耐熱性、耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、難燃性、耐熱水性等特長。作為繼電器、老化測試座等電子零件、IC托盤、打印機和復(fù)印機零件、需要滅菌的醫(yī)療機器零件及牙科用品、BP機和手機LCD印刷板用薄膜等的成型原料,具有廣泛的用途。 SUMIKA EXCEL PES的特征 耐熱性 熱變形溫度是200~220℃,連續(xù)使用溫度在UL溫度指數(shù)中被認定為180~190℃。 彈性率在-100~200℃的溫度領(lǐng)域幾乎沒有變化。特別是在100℃以上時,比所有熱塑性樹脂都出色(圖1)。另外,由于成型時的熱穩(wěn)定性好,產(chǎn)品(成型品)中包含的氣體,與其他的工程塑料材料相比是極少的(圖2)。 耐沖擊性 具有良好的耐沖擊性,標準等級雖然也可作為彈性伸縮材料使用,但由于對尖銳凹槽敏銳,設(shè)計時需充分注意。 耐蠕變性 180℃以內(nèi)的溫度范圍內(nèi)、在熱塑性樹脂中最好。 光線透射率 具有在耐熱工程塑料中良好的光線透射率。 尺寸穩(wěn)定性 線膨脹系數(shù)較小,具有溫度依賴性小的特長。特別是玻璃纖維強化系(4101GL30)的線膨脹系數(shù)為2.3×10-5/℃,到200℃附近保持著接近鋁的數(shù)值。 難燃性 無添加阻燃劑,獲得UL94V-0(0.43mm)認證。另根據(jù) American National Bureau of Standards的實驗結(jié)果,燃燒時的發(fā)煙量在工程塑料中最少。 耐熱水性 不會發(fā)生加水分解,160℃的熱水、蒸汽下也能應(yīng)用。但是需要注意伴隨著吸水而產(chǎn)生的性能變化。 耐化學(xué)藥品性 能耐汽油、發(fā)動機油等油類、潤滑脂類以及氯仿、Freon、氟氯烷等清洗溶劑。但會被丙酮、氯仿等的極性溶劑侵蝕,在使用時需要注意。另一方面,耐應(yīng)力龜裂性在非晶性樹脂中最好。(表1)。 另外,高溫下也具有耐堿、酸性,但在應(yīng)用時需要對成型品事先進行評估。 耐氣候性 PES的耐氣候性不夠良好。碳黑添加等級在某些情況下可在戶外使用。 安全性 獲得美國FDA(Food and Drug Administration)認證(SUMIKA EXCEL 3600除外)。符合日本的食品衛(wèi)生標準(厚生省告示20號)。 PES的耐熱性 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 表1表示了有關(guān)PES設(shè)計所必要的熱學(xué)性質(zhì)。 表1 SUMIKA EXCEL PES 的熱學(xué)性質(zhì) 長期使用溫度 PES的作為長期連續(xù)使用指標的UL溫度指數(shù)為180~190 ℃,在非晶性樹脂中最出色。 圖1表示PES的拉伸強度的半衰期,PES的拉伸強度減半所需要時間在180℃時為20年,200℃時為5年。 彈性率的溫度依賴性 圖2表示翹曲彈性率的溫度依賴性。從圖中可以看到PES的彈性率在-100 ℃~200 ℃之間幾乎不發(fā)生變化。特別是在100℃以上時甚至比結(jié)晶性樹脂的PBT、PPS等玻璃纖維強化等級等都更為出色,在所有熱塑性樹脂中屬于最高等級。 耐熱老化特性(空氣中及熱水中) 耐熱老化性 在150℃空氣中長時間加熱的情況下強度也不降低,耐熱老化性出色。 耐熱水性 PES在水中(23 ℃)或熱水中(100 ℃)無負荷老化的情況下,拉伸強度幾乎沒有變化。(圖4)。 沖擊強度在熱水中(100 ℃)開始時降低,之后穩(wěn)定保持足夠高的耐沖擊性(圖5)。 耐蒸汽性(蒸汽殺菌周期的影響) 3.2大氣壓的蒸汽壓(143 ℃)<=>真空干燥(室溫)反復(fù)實驗的結(jié)果,未發(fā)現(xiàn)沖擊強度的變化。 但是,如果在高溫或熱水中使用PES,需要按照各自的用途在實際使用環(huán)境中進行事先測試。 PES的等級構(gòu)成 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 成型用等級 分為非強化、玻璃纖維強化組成的標準等級和摺動等級、制電等級、非強化等級等機能性特殊等級。其中機能性特殊等級采用SUMIPLOY的商標銷售。 表1 成型用等級 等級名 填充劑 特征 SUMIKA EXCEL 3600G - 射出成型用高流動 標準等級 4100G - 射出、押出成型用標準 4800G - 射出、押出成型用高分子量 5200G - 押出成型專用高分子 3601GL20 玻璃纖維20% 射出成型用高流動 3601GL30 玻璃纖維30% 射出成型用高流動 4101GL20 玻璃纖維20% 射出成型用標準 4101GL30 玻璃纖維30% 射出成型用標準 粉末等級 齊備RV(相對粘度)不相同的各種等級,能按照不同的用途選擇使用。 另外,N-methylpyrrolidone (NMP),dimethylformamide (DMF),dimethyl acetamide, γ-putyrolactone, 50 / 50 (weight %) mixture of dichloromethane and 1,1,2-trichloroethane等可作為PES溶劑使用。 表2 粉等等級 等級名 相對粘度 (RV(*1) 用途 混練造粒 涂料 環(huán)氧樹脂強化劑 粘合劑 膜 3600P 0.36 ◎ 4100P 0.41 ○ ○ ○ 4800P 0.48 ○ ○ ○ 5200P 0.52 ◎ 5003P(*2)0.50 ◎ ◎ ◎ (*1) 1(W/V)%的PES的DMF溶液中的相對粘度 (*2) PES有許多末端氫氧基(OH)。例如5003P,每100重復(fù)單位有平均0.6-1的末端氫氧基。 PES的特征 特征及等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 PES的機械性質(zhì) 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 長期變形 蠕變 在實用零部件的強度計算時,不能僅使用標準測試(如ASTM)獲得的強度·彈性率。在決定最佳設(shè)計時,需要依據(jù)蠕變特性及溫度的特性變化,考慮在一定使用條件下的成型品的尺寸變化及強度變化。 圖1表示標準等級4800G的20 ℃及150 ℃時的拉伸蠕變特性。 從圖中可以明顯看出PES的耐蠕變性出色。PES的4800G的標準等級在20 ℃、20MPa的負荷下3年后的蠕變變形僅為1%,150 ℃、10MPa的負荷下3年后的蠕變變形也不會超過1%。 沖擊強度 PES的韌性極強,有著出色的耐沖擊性。 圖3顯示了PES與其他樹脂的Izod沖擊強度的比較,從圖中可以看出,PES的4800G在無凹槽的沖擊實驗中不會斷裂。 在成型品的零部件設(shè)計時,盡量不要設(shè)計銳角部分及銳角螺釘很重要。同時,正確地切斷成型品的澆口及保持金屬模具的清潔可以防止成型品內(nèi)部的應(yīng)力殘留,發(fā)揮出PES本身固有的高強度。 熔接強度 熔接強度 在射出成型的場合,熔接部分(樹脂的合流點)比非熔接部分強度變低。玻璃纖維強化等級的PES的熔接部分的強度隨玻璃纖維的含有量的上升而下降。圖6是非熔接強度與熔接強度的比較,表1表示PES的熔接部分的拉伸強度。 圖6 熔接部分和非熔接部分的翹曲強度 PES與其他樹脂比較,具有非常高的強度。特別是非強化的標準等級,其熔接部分的強度幾乎不會降低,具有與非熔接部分同等的強度。 4100G的熔接強度 薄壁成型品的熔接強度 熔接強度的改善 如果因熔接的強度降低在實用上有問題時,依據(jù)以下的方法可獲得改善。 ●退火 玻璃纖維強化等級的熔接部分,經(jīng)過150~180 ℃的退火處理可提高15~20%的強度 恰當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚項l件為0.5mm~1.5mmt壁厚時150 ℃×20分,2mmt壁厚時180 ℃×180分。 ●金屬模具溫度 成型時金屬模具的溫度高時熔接強度會增強,所以請考慮提高金屬模具的溫度至160~180 ℃。 PES的尺寸穩(wěn)定性 特征和等級構(gòu)成 物性 射出成型/2次加工 用途 長期變型 蠕變 PES的機械性質(zhì) 線膨脹系數(shù) PES線膨脹系數(shù)很小,具有對溫度的依賴性小的特性。圖3表示線膨脹系數(shù)的溫度依賴性。結(jié)晶性的PPS(GF40%)的線膨脹系數(shù)隨溫度上升而變大,而非結(jié)晶性的PES的線膨脹系數(shù)不依存于溫度,到200 ℃均保持一定值。此外玻璃纖維強化的410GL30,具有和鋁一樣低的線膨脹系數(shù)(2.3×10-5(℃-1)),適合作為精密成型的材料。 成型收縮率 PES的非玻璃纖維強化等級的成型收縮率為0.6%,很小,并且沒有異方性。玻璃纖維強化品的收縮率為MD方向0.2%,TD方向0.4%,具有異方性。 由于吸水而產(chǎn)生的尺寸變化 PES具有吸水性,剛成型后的成型品,因吸濕而產(chǎn)生的尺寸變化在飽和狀態(tài)(1.1%吸濕)為很小的0.15%。 PES的難燃性 圖1顯示了PES和其他樹脂的限氧指數(shù)以比較它們的難燃性。 PES因發(fā)煙量非常少而為人所知,所以也被采用于飛機的內(nèi)部零部件。 圖2表示 The American Mational Bureau of Standards 的發(fā)煙量試驗結(jié)果。 另外,PES也是成型時腐蝕性氣體的產(chǎn)生以及來自成型品的氣體非常少的樹脂。 PES的化學(xué)穩(wěn)定性 ■ PES不發(fā)生加水分解。 ■ 需要注意可被強酸侵蝕。 ■ 在非結(jié)晶性聚合物中,雖然PES有出色的耐化學(xué)藥品性,但是需要根據(jù)不用的使用條件而注意。會受到某些有機藥品,特別是酮、酯的影響發(fā)生應(yīng)力龜裂。并且,在如二甲基亞砜(DMSO)、芳香族胺、硝基苯、以及有些氯化氫(二氯甲烷,氯仿等)之類的極性強的溶劑中會被溶解。 ■ 對于脂肪族烴、酒精、某些氯代烴類、一部分的芳香族藥品、油類、潤滑脂,有出色的耐性。另外根據(jù)使用條件不同,一般不受漂白劑、殺菌劑的影響。 在實用時,需要對實際的成型品進行評價。 耐熱水性 不發(fā)生加水分解,在160 ℃的熱水、蒸汽下也能應(yīng)用。但是需要注意由于吸水而產(chǎn)生的特性變化。 ●140 ℃下蒸汽殺菌 在140 ℃下,對PES進行24小時蒸汽殺菌,拉伸強度絲毫不變化。重量僅增加1%。 比4100G有更高分子量的4800G能承受更為苛刻的熱水條件。 耐藥品性 不受汽油、發(fā)動機油等油類、潤滑脂類,和三氯乙烷、氟利昂等清洗溶劑侵蝕。但是會受丙酮、氯仿等的極性溶劑侵蝕,在使用時需要注意。另一方面,在耐應(yīng)力龜裂性上,是最為出色的非晶性樹脂。(表1)。 同時,即使在高溫下也有耐酸堿性。 耐有機藥品 耐應(yīng)力龜裂性 對拉伸機械沖擊試驗片(1.6mm厚)加以一定負荷,在各藥品中浸泡最大20分種(凡例表示試驗片的狀態(tài))。 溶解性 PES因為是極性聚合物所以溶解于極性溶媒。PES的溶解性,在表面涂層、粘合劑應(yīng)用方面起著重要作用。 PES的溶劑如下: 二甲基亞砜、 N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺。 重量變化、拉伸強度變化 各種有機藥品浸泡后的重量變化如表5所示。在非溶劑的環(huán)境中,按暴露溫度、時間不同、可產(chǎn)生-0.5~2%的重量變化,但尺寸不變。在一部分的溶劑中,會出現(xiàn)軟化、膨脹、重量顯著地增大等現(xiàn)象。 清洗溶劑 特別是在涂層或者粘合等的時候,經(jīng)常需要除去成型品表面的潤滑劑、油、離型劑。這時請避免使用丙酮、丁酮等清洗溶劑。表6、顯示清洗溶劑對4100G的的影響。 耐漂白劑、殺菌液 如果濃度不是特別濃的話,PES通常不受漂白劑及殺菌液的影響。放在殺菌液里浸泡后,如果要對PES成型品進行蒸汽殺菌、或者熱殺菌時,必須充分地用水洗凈。 退火處理 對于成型品中的殘留應(yīng)力,可以通過退火處理來緩和,并使耐藥品性的提高。這可以通過浸泡在甲苯或MEK中進行確認。 PES的電學(xué)性質(zhì) PES是耐熱性的絕緣材料,甚至在超過200 ℃的高溫,其介電常數(shù)、介電損耗因子、絕緣電阻都能得到保持,這是PES的一大特色 介電損耗因子 PES的介電損耗因子在20~150 ℃的溫度范圍,大體上穩(wěn)定在0.001的低值(圖1)。 介電損耗因子的頻率依賴性在109Hz時也只是0.003左右(圖2)。 介電常數(shù) PES的介電常數(shù)在60~109Hz時是一定的(3.5),在試驗片吸水時也只是稍微變高(圖3)。 體積固有阻抗 PES的體積固有電阻在200 ℃時也保持1011Ω·m的高值(圖4)。 PES的成型用等級 電器·電子領(lǐng)域 利用低放出氣體性,尺寸穩(wěn)定性,耐蠕變性,低變形性,耐清洗溶劑性等特長,在以下用途中被使用。 ●傳遞的基礎(chǔ)●繞線管●可動板(接端子的塊)●開關(guān)底座●強化插座●連接器●保險絲箱●各種傳感器的箱,蓋●IC托盤●印刷電路板 等 熱水領(lǐng)域 耐熱水,蒸汽性(160 ℃)、尺寸穩(wěn)定性,耐蠕變性等特長在以下領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。 ●熱水,蒸汽用的電子管的接縫●防蝕電極的絕緣材料●溫度傳感器的外殼●溫水泵零部件● 超濾裝置零部件 等 汽車,機械領(lǐng)域 在較大溫度范圍(-100~180 ℃)的剛性,尺寸穩(wěn)定性,高溫時的耐潛變性,耐汽油,酒精-汽油混合燃料,發(fā)動機油性出色,活用 SUMIPROY 等級的摺動特性,在以下用途被廣泛展開使用。 ●齒輪箱軸承盤●制動軸襯●汽化器線圈線軸●推力墊圈●燈光反射器 等 OA·AV機器零部件 由于尺寸穩(wěn)定性,潛變特性出色,活用 SUMIPROY 等級的摺動特性,在以下用途被廣泛使用。 ●復(fù)印機和打印機的各種無加油軸承,導(dǎo)向裝置,齒輪類●光學(xué)攝象管零部件 等 LCD基板用膠卷領(lǐng)域 用擠出成型制成的模,透明性(全光線透射率89%)、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性出色,ITO(氧化銦錫)汽化后,在以下的LCD基板被廣泛使用。 ●卡式計算器●尋呼機●手機●電子筆記本 等 PES的粉末等級 前言 SUMIKA EXCEL PES的粉末等級適宜于以下用途。 ●在溶媒中溶解,作為粘合劑,涂料·涂敷劑使用 ●在溶媒中溶解,空心線膜和鑄膜(平膜)加工 ●以PES為基本的各種復(fù)合用途及環(huán)氧強化用途 粉末等級包括下面等級。 表1 PES粉末等級 粉末等級 RV(還原粘度) 主要用途 PES 3600P 0.36 復(fù)合 PES 4100P 0.41 涂料·涂敷劑、粘合劑 PES 4800P 0.48 空心線膜、粘合劑 PES 5003P 0.50 涂料·涂敷劑、粘合劑、環(huán)氧強化劑 PES 5200P 0.52 空心線膜 *還原粘度為在DMF 1%溶液中測量的值。 SUMIKA EXCEL 粉末等級的物性 3600P、4100P、4800P及5200P的性質(zhì) 3600P,4100P,4800P,5200P的物性值請參考顆粒型的3600G,4100G,4800G,5200G的物性值(表2)。 SUMIKA EXCEL 5003P的性質(zhì) ● 玻璃轉(zhuǎn)移點,有230 ℃的非晶性樹脂。 ● 每100重復(fù)聚合單位有平均0.6-1.4個末端氫氧基,所以粘合性良好。 ● 其他性質(zhì)與PES的別的等級相同。 涂料·鍍層領(lǐng)域 SUMIKA EXCEL 4100P,5003P在涂料·鍍層領(lǐng)域中使用。特別是,5003P是后熱硬度,耐藥品性和金屬的粘合力強化的等級。 在這里簡單介紹關(guān)于使用了PES 5003P的涂料·鍍層劑。 SUMIKA EXCEL 5003P使用涂料·鍍層劑的特征 ● 空氣中250 ℃的長期使用,或是在冷熱循環(huán)(0 ℃<=>250 ℃)中使用也穩(wěn)定。 ● 粘合性,貼緊性 對玻璃,陶瓷,鐵,不銹鋼,鋁以及鋁合金等有出色的粘合性。 ● 耐溶媒性 在非晶性樹脂中表現(xiàn)出最好的耐溶媒性。 ● 耐加水分解性 聚醚砜樹脂本身,是具有出色的耐加水分解性樹脂,PES 5003P表現(xiàn)出更好的耐加水分解性。 ● 良好的成膜性 成膜性出色,充分地保護基層材料。 ● 難燃性 不添加阻燃劑也有高的難燃性。 ● 透明性 具有出色的透明性,鍍層后也能保持基層材料原有的外觀。 ● 衛(wèi)生性 不含有可塑劑等添加劑所以衛(wèi)生。 SUMIKA EXCEL 5003P的涂敷方法(溶液法的例子) ● 基本材料脫脂,根據(jù)需要進行噴砂或浸蝕。 ● PES 5003P在溶媒中溶解。 ● 在該溶液中用浸泡、刷涂,噴霧器法等對基本材料進行涂敷、風(fēng)干。 ● 350~400 ℃、空氣中進行30分種熱處理。 關(guān)于鋁板的SUMIKA EXCEL 5003P鍍層的耐熱性(例) 強化環(huán)氧系樹脂的用途 PES 5003P樹脂比以前更多地使用在環(huán)氧類復(fù)合材料上。PES 5003P使用的優(yōu)點如下。 ● 提高環(huán)氧的韌性。 ● 具有非常高的Tg(230 ℃)。 ● 有出色的機械性質(zhì)。 環(huán)氧樹脂的韌性強化 由于 SUMIKA EXCEL 5003P本質(zhì)上具有韌性,高Tg和彈性率,合成樹脂全體的性能不會下降,能賦予環(huán)氧樹脂韌性。 PES 5003P在飛機·體育用品領(lǐng)域的應(yīng)用 CFRP(炭纖維和樹脂的復(fù)合材料)使用熱硬化性環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有良好的機械及熱特性,但與熱可塑性樹脂相比也有脆的缺點。在飛機·體育用品領(lǐng)域的利用中必須提高其破壞韌性(殘余壓縮強度:CAI=Compressive Strength After Impact)。添加5003P到環(huán)氧樹脂中能夠提高復(fù)合樹脂中的層間剝離所伴隨的沖擊破壞的高韌性。 ● SUMIKA EXCEL PES 5003P的使用方法 5003P在環(huán)氧樹脂中溶解,均勻。然后加上硬化劑,使之硬化的話就會與5003P的羥基反應(yīng),形成海島構(gòu)造的特殊的形態(tài)而改善耐沖擊性。要在環(huán)氧主劑中溶解5003P,得到均勻溶劑,可以微粉碎5003P,直接在環(huán)氧主劑N2環(huán)境下,150 ℃程度溶化,也可讓5003P在溶劑里均勻溶解,然后蒸餾去溶劑之后加上環(huán)氧樹脂獲得均勻的混合樹脂。 ● 每合成單位的5003P使用量(例) ○ 每 matrix range 單位 環(huán)氧主劑(100部):硬化劑(30~40部):5003P(30部) ○ 每預(yù)浸處理單位 ~10wt% ● 作為飛機用構(gòu)造材料的使用方法 實際上,作為飛機等的構(gòu)造材料時所使用的用上述"PES5003P的使用方法"調(diào)制所得到的CF預(yù)浸料的表面涂滿5003P粒度調(diào)整的粒子(Tough ball),數(shù)十張積層成型的話,在界面上的PES ball能更加提高耐沖擊性。關(guān)于層積的方法,有多種的辦法。 (例:作為波音飛機構(gòu)造材料的規(guī)格) ○ CAI(Compression After Impact)值310MPa以上 ○ CS(Compressive Strength.Hot/Wet Condition)値1100MPa(82 ℃)以上 粘合劑用途 PES可用作耐熱粘合劑。特別是具有與金屬類的粘著的良好的粘著強度。 特征 ● 粘著層有高的引張剪斷強度和T剝離粘著強度,同時具有硬度和彈性,表現(xiàn)很好的平衡性。 ● 在市販熱塑性樹脂粘合劑中有最高的耐熱性,在200 ℃中有實用的非常高拉伸斷裂強度20MPa。同時,短時間的話能夠在250 ℃為止的溫度重復(fù)能使用。 ● 耐藥品性,耐熱性良好。 ● 不含溶劑或揮發(fā)成分,對于鋁,不銹鋼,鋼,黃銅等廣范的材料沒有底層涂料也具有良好的粘著性。 粘著方法 PES膜使用的熱融化類粘著方法 ○ 按照被粘著物體的大小切斷膜。 ○ 根據(jù)需要用沙紙,圓盤噴砂裝置將被粘著物表面粗面化,用丙酮,甲苯等清洗干凈。 ○ 把膜夾在被粘著物之間,用固定物很輕地壓著以300~360 ℃10~30分加熱。壓接的程度為溶融了的樹脂從被粘著物之間只出來一點就足夠了。 ○ 冷卻的話即可得到強固的粘著體。 使用粘著溶液的粘著方法 PES 5003P的溶劑類 PES 5003P在單一溶劑中溶解時,由于不穩(wěn)定會產(chǎn)生PES析出,通常使用混合溶媒類(表8表示例子)。(單一溶劑溶液穩(wěn)定性低會凝膠化。) SUMIKA EXCEL 5003P粘合劑類的性質(zhì) 在高溫下的粘著強度出色。作為例子,表9和表10表示了鉻/鎳(18/8 W/W)不銹鋼之間,使用PES 5003P粘合劑類粘著時,使溫度上升到220 ℃時的粘著強度的變化和以150 ℃老化時的粘著保持力的結(jié)果。 例7. PES薄膜濾器制炭盒過濾器(提供:東洋濾紙) 由聚醚砜(PES)生產(chǎn)的薄膜濾器和聚丙烯組成,是耐藥品性·耐熱性出色的炭盒過濾器。 特征 ● 幾乎沒有溶出物,預(yù)處理的炭盒洗凈少量即可。 ● 媒體不對稱,同時薄膜濾器為內(nèi)藏,因而具有高效率·高流量可以得到較長的過濾壽命。 ● 能進行高壓鍋殺菌,直接蒸汽殺菌。 ● 由于媒體本身不活性,試料中的成分幾乎不被吸著。 應(yīng)用用途 ● 在電子學(xué)上的超純凈水的精密過濾 ● 經(jīng)過氣體、通氣的除粒子,除菌過濾